Sommaire

 

Réactions mises en œuvre dans la production d'ozone troposphérique, conditions météorologiques favorisant la formation d'ozone et rôle de l'ozone dans l'évolution du climat

La pollution photochimique (ou pollution photo-oxydante) est un ensemble de phénomènes complexes conduisant à la formation d'ozone (O3) et d'autres composés oxydants (tels que peroxyde d'hydrogène, aldéhydes, peroxy acétyl nitrate (PAN)) à partir de polluants primaires (appelés précurseurs) : oxydes d'azote (NOx), composés organiques volatils non méthaniques (COVNM), monoxyde de carbone (CO) et méthane (CH4), et d'énergie apportée par le rayonnement ultra-violet (UV) solaire. Cette pollution atmosphérique riche en ozone, appelée aussi « smog », se rencontre dans la basse couche de l'atmosphère, ou troposphère (0 à 8-10 km d'altitude). La durée de vie de l'ozone est estimée à environ 22 jours mais cette durée de vie est plus courte au niveau de la couche de mélange (0 à 2 km), soit seulement de 1 à 2 jours.

L'ozone et les oxydants photochimiques sont des polluants secondaires.

Les réactions chimiques mises en jeu sont complexes mais peuvent être représentées de façon simplifiée. Elles mettent en jeu en atmosphère polluée, le NO2 et des COVNM, polluants primaires ou précurseurs.

NO2 est dissocié sous l'action du rayonnement UV :

NO2 + h ν→ NO + O [a] à des longueurs d'ondes λ < 430 nm

L'oxygène atomique ainsi créé réagit avec l'oxygène moléculaire pour former l'ozone qui est une molécule constituée de 3 atomes d'oxygène :

O + O2 → O3 [b]

L'ozone réagit avec le monoxyde d'azote pour redonner NO2 :

O3 + NO → NO2 + O2 [c]

Le NO est qualifié de « puits d'ozone » puisqu'il contribue à limiter la concentration d'ozone en le consommant.

Les concentrations d'ozone dépendent du rapport entre concentrations de NO2 et concentrations de NO.

Sans présence de COV, l'ozone est peu abondant.

En présence de COV, un ensemble complexe de réactions se met en route et conduit à l'accumulation d'ozone. Ces réactions enrichissent le réservoir atmosphérique en NO2 en consommant du NO [selon la réaction f décrite ci-dessous] qui ne peut plus jouer son rôle de puits d'ozone [réaction c]. Il y a production de NO2 sans destruction d'ozone. La décomposition des COV est déclenchée par le radical OH (radical hydroxyle) qui est très réactif et présent de façon naturelle dans l'atmosphère.

RH + OH → R + H2O [d] (RH est une représentation simplifiée d'un COV, R représentant une molécule organique associée à l'hydrogène)

R + O2 → RO2 [e]

RO2 + NO → NO2 + RO [f]

Ces réactions génèrent de nombreuses espèces organiques gazeuses et notamment des composés organiques nitrés tel que le péroxyacétylnitrate (PAN).

La figure suivante présente les processus chimiques clefs conduisant à l'ozone. La quantité d'ozone présente dans la troposphère est estimée à 4 500 Tg/an (un Teragramme (Tg) est équivalent à 1 million de tonnes). Les entrées venant de la stratosphère sont estimées à 540 Tg/an. L'ozone est détruit par voie chimique et par les dépôts secs.

Figure 1 : Processus chimiques clefs conduisant à la formation d'ozone et budgets d'ozone dans la troposphère

Source [RSS, 2008]

Figure1

 

Les conditions météorologiques favorisant l'apparition de fortes concentrations d'ozone sont notamment :

    • une température élevée de l'air,
    • une faible teneur en humidité de l'air,
    • une longue durée d'ensoleillement,
    • une forte irradiation,
    • une faible vitesse synoptique du vent (vents à grande échelle par opposition aux vents locaux).

La pollution photochimique est un phénomène caractéristique des situations estivales anticycloniques.

 

Concentrations mesurées et évolutions

Une des caractéristiques importantes de la chimie atmosphérique est son caractère non linéaire. Cela signifie que la production d'ozone n'est pas proportionnelle aux teneurs en précurseurs. Selon l'abondance relative des divers composés, ce sont les réactions de formation ou de destruction qui sont favorisées.

C'est ce qui explique que, de façon surprenante, les concentrations d'ozone mesurées loin des sources des précurseurs (une agglomération par exemple) sont plus élevées que celles mesurées près des sources émettrices elles-mêmes. Ainsi, les zones suburbaines et rurales sont plus touchées que les zones urbaines par les phénomènes de pointes de concentrations en ozone. En effet, sur une ville par exemple, les émissions de NO (liées au trafic notamment) sont élevées. L'ozone susceptible de se former est rapidement détruit par le NO présent en forte concentration. Si le nuage de polluants formé sur la ville se déplace à la campagne, où les émissions de NO sont moindres, les concentrations d'ozone augmentent puisque l'ozone n'est plus consommé.

La figure 2 suivante, issue du bilan de la qualité de l'air de 2012 [DGEC, 2013], présente les concentrations moyennes annuelles observées en France entre 2000 et 2012 en zone rurale et en ville. L'écart est de l'ordre de 10 à 15 µg/m3. Les concentrations moyennes annuelles dans les villes françaises varient de 40 à 60 µg/m3. Dans les zones rurales et suburbaines, la concentration est de l'ordre de 60 à 70 µg/m3. En été, des concentrations bien supérieures au seuil de protection de la santé de 120 µg/m3 (en moyenne sur 8 h) imposé par la directive européenne 2008/50/CE (voir ci-après), sont mesurées.

Figure 2 : Concentrations moyennes annuelles en O3 observées en France entre 2000 et 2012 en zone rurale et urbaine

Source [DGEC, 2013]

Figure2

De façon générale, bien que les émissions des précurseurs NOx et COVNM aient diminué en France respectivement de 45% et de 61% entre 2000 et 2014 [CITEPA, 2016], les niveaux moyens de concentrations en ozone en France ont augmenté de 8% sur la période 2000-2011. La France n'est pas un cas particulier, la concentration moyenne en ozone augmente aussi au niveau global. L'augmentation est d'ailleurs plus forte dans l'hémisphère Nord que dans l'hémisphère Sud.

La figure 3 suivante présente les concentrations moyennes en ozone observées au printemps, mesurées à plusieurs sites représentatifs des niveaux de fonds en Europe ainsi qu'aux Etats-Unis et au Japon [UNECE, 2010]. Arkona et Zingst sont deux sites situés au bord de la Baltique. Mace Head est implanté sur la côte Ouest de l'Irlande, Hohenpiessenberg est localisé dans le sud de l'Allemagne du Sud à 1000 m d'altitude. Le Zugspitze se situe aussi en Allemagne du Sud à 3 000 m d'altitude et la Jungfraujoch est à 3 600 m, en Suisse. La figure du bas présente les niveaux de fonds mesurés aux Etats-Unis et au Japon. Les sites américains sont situés au niveau de la mer et dans le parc national de Lassen à 1 800 m d'altitude. Les sites du Japon sont implantés sur le mont Happo à 1 900 m d'altitude et sur l'Ile de Rishiri au niveau de la mer. Les corrélations déterminées sont, soit des régressions linéaires, soit des polynômes de degré 4. Les experts mettent en évidence une certaine réduction de la croissance des concentrations dans quelques sites qui restent cependant à confirmer par d'autres mesures. Globalement les concentrations ont tendance à augmenter.

Figure 3 : Concentrations moyennes en ozone pendant le printemps mesurées à plusieurs sites représentatifs des niveaux de fonds en Europe, aux USA et au Japon

Source [UNECE, 2010]

Figure3

Sur les 20 à 30 dernières années, une augmentation de 1 à 2% par an est observée. Cela met en évidence la complexité du phénomène de pollution photochimique et le rôle des précurseurs à plus longue durée de vie que sont le CO et le CH4.

 

Ozone troposphérique et effet de serre

L'ozone troposphérique est impliqué dans l'effet de serre. Il est le troisième 3e gaz à effet de serre en terme de PRG après le CO2 et le CH4 selon le 4e rapport d'évaluation du GIEC [GIEC, 2007]. Son forçage radiatif est de 0,35 W.m2 [GIEC, 2007]. Ce gaz n'est pas encore pris en compte dans les engagements de réduction des gaz à effet de serre mis en place au niveau international dans le cadre de la Convention Cadre des Nations Unies sur les Changements Climatiques (CCNUCC). Or, pour les scientifiques, l'augmentation des concentrations de fond milite pour des actions de réduction au niveau global. L'augmentation des températures liées au changement climatique favorisent les réactions conduisant à l'ozone troposphérique. En raison de l'impact de l'ozone sur la végétation (voir ci-après) et donc sur le puits de carbone, l'augmentation de ses concentrations dans la troposphère, pourrait conduire à une amplification de l'effet de serre. Les scientifiques recommandent donc de ne plus se satisfaire des actions régionales de réduction des émissions des précurseurs mais de mettre en place des actions au niveau global et d'agir sur les émissions de CH4 et de CO [UNECE, 2010].

 

Impact de la nature des COV sur la formation d'ozone

Tous les COVNM n'ont pas la même réactivité dans l'atmosphère. La notion de "réactivité photochimique" a été construite pour donner une image du pouvoir de production d'ozone de chaque COVNM. Plus celle-ci est élevée, plus le COVNM participe aux mécanismes, mais la relation est loin d'être linéaire.

La méthode la plus récente pour caractériser la réactivité photochimique, est basée sur l'estimation de la contribution réelle de chaque COVNM à la formation d'ozone dans une zone géographique déterminée, en prenant en compte les caractéristiques du milieu réactionnel (composition de l'air ambiant, caractéristiques des émissions). Cette méthode, extrêmement complexe, repose sur l'utilisation des modèles de chimie atmosphérique très sophistiqués.

Le Potentiel de Création de l'Ozone Photochimique d'un COVNM, PCOP [ou POCP en anglais] a été développé par la direction de la qualité de l'air au sein du Ministère britannique de l'Environnement par R.G. Derwent [DERWENT 1998] en utilisant un modèle photochimique. Le modèle a été utilisé pour trois trajectoires supposées représentatives de situations générales en Europe lors d'épisodes de pollution photochimique mais ne représentent pas un épisode particulier de pollution. Les contributions de chacun des COVNM initiaux dans la formation d'ozone sont obtenues en faisant tourner le modèle sur chaque trajectoire (une fois avec l'ensemble des composés et au tant de fois que de COV à étudier avec l'ensemble des COVNM sauf l'un d'entre eux dont l'émission est considérée comme nulle). Il ressort notamment que l'éthylène est un composé très actif dans les processus photochimiques. Dans l'environnement, il est l'un des COVNM dont les concentrations commencent à être bien connues et sont parmi les plus fortes. Il sert de COVNM de référence. Son indice PCOP est fixé à 100.

Le PCOP d'un composé i est défini par la formule suivante :

formule PCOPI

Echelle de classification :

Pouvoir élevé : PCOP > 80

Pouvoir moyen : PCOP 40 à 60

Pouvoir faible : PCOP 10 à 35

Pouvoir très faible : PCOP <10

La réactivité des COVNM en fonction de leur PCOP est la suivante :

Aromatiques > Alcènes > Aldéhydes > Alcanes.

Toutefois, il est nécessaire de garder en mémoire que la valeur du PCOP d'un COVNM (ou tout autre indice) dépend du modèle utilisé, de la valeur de tous les paramètres rentrant dans le modèle, des conditions climatiques modélisées, du lieu de constat de la concentration d'ozone et du temps entre l'émission et le constat de la concentration d'ozone. L'exploitation directe d'un indice PCOP n'est pas possible. Il faut se rappeler que cet indice varie dans le temps et dans l'espace (Ainsi des composés initialement peu réactifs peuvent avoir un rôle prépondérant quand les COVNM les plus réactifs ont réagi).

Aux Etats-Unis, le paramètre MIR (Maximum Increment Reactivity) est utilisé pour caractériser le potentiel de création d'O3.

 

Impacts de l'ozone sur la santé humaine et les végétaux

L'ozone troposphérique a un impact sur la santé humaine. Il entraîne une irritation des voies respiratoires et des yeux, une baisse des performances physiques et une détérioration de la fonction pulmonaire. En Europe, le nombre de décès prématurés dus à l'ozone est estimé à 22 700 cas en 2000. Le scénario Baseline déterminé par l'International Institute for Applied Systems Analysis (IIASA) dans le cadre des travaux de révision du Protocole de Göteborg (prenant en compte la législation européenne visant à limiter les émissions de gaz à effet de serre (GES) et la mise en œuvre intégrale de l'ensemble des directives européennes limitant les émissions de polluants (voir ci après)) permettrait de limiter ce nombre à 17 400 en 2020 [AMANN, 2011].

L'ozone perturbe l'activité photosynthétique des plantes et altère leur résistance. L'ozone attaque les plantes par leurs stomates. Les plantes absorbent moins d'ozone par temps sec que par temps humide. En effet, les stomates se referment par temps sec pour protéger la plante de la sècheresse et la protège de ce fait de l'ozone. Les plantes sont plus ou moins sensibles à l'ozone. Ce dernier provoque des dégâts visibles sur le feuillage (jaunissement par exemple) et entraîne des déficits en croissance. Des études montrent que la productivité des cultures diminue avec la présence d'ozone. La figure 4 suivante présente les pertes de rendement de blé en 2000 et 2020 selon un scénario où les émissions des précurseurs sont cependant réduites selon les travaux des groupes d'experts des effets (Working groups on effects (WGE) travaillant sous l'égide des Nations Unies dans le cadre de la Convention sur la Pollution Atmosphérique Transfrontière à Longue Distance (CPATLD) [WGE, 2011].

Figure 4 : Pertes de rendement de blé en 2000 et 2020 avec un scénario de réduction des émissions des précurseurs en 2020

Source [WGE, 2011]

Figure4

L'ozone et les polluants photochimiques accentuent également le pouvoir acidifiant des oxydes de soufre et d'azote, en accélérant l'oxydation de ces composés en sulfates et nitrates. La pollution oxydante et la pollution acide agissent de façon combinée sur la végétation et contribuent aux troubles des forêts.

L'ozone réduit également la capacité de stockage de carbone par les plantes [ICPVEG, 2012].

 

Normes de concentrations en ozone à ne pas dépasser

Le décret n° 2010-1250 du 21 octobre 2010 (JO du 23 octobre 2010) transpose la Directive 2008/50/CE concernant la qualité de l'air ambiant (dite directive cadre sur l'air). Les dispositions de ce décret remplacent la section 1 du chapitre 1er (Surveillance de la qualité de l'air et information du public), du Titre II (Air et atmosphère), du Livre II (Milieux physiques) du Code de l'Environnement.

Les normes de qualité de l'air en ozone pour la protection de la santé et des écosystèmes, fixées par la directive 2008/50/CE, relatif à la surveillance de la qualité de l'air, sont présentées dans le tableau 1 ci-après :

Tableau 1 : normes de qualité de l'air en ozone pour la protection de santé et les écosystèmes

 

Tableau1

 

Les réglementations visant la réduction des émissions des précurseurs

Au niveau international, la Convention sur la Pollution Atmosphérique Transfrontière à Longue Distance des Nations unies (Convention CPATLD) a été la première à s'intéresser à la pollution transfrontière. Cette Convention a été signée à Genève en 1979 par 33 pays membres de la Commission Economique pour l'Europe des Nations Unies (CEE-NU). Si la Convention elle-même ne fixe pas d'engagement de réduction des émissions, en revanche plusieurs Protocoles adoptés dans ce cadre, en prévoient. En ce qui concerne les COVNM et les NOx, le Protocole de Sofia sur la réduction des émissions de NOx et le Protocole de Genève pour la réduction des émissions de COV ont été mis en place dès 1988 et 1991. Depuis, le Protocole de Göteborg, relatif à la réduction de l'acidification, de l'eutrophisation et de l'ozone troposphérique ou Protocole multi-polluants/multi-effets (concernant SO2, NOx, COV et NH3), signé le 1er décembre 1999, a pris le relais. Le principe de la définition des engagements fixés aux Parties dans Protocole de Göteborg est basé sur la réduction des effets des polluants sur la santé et les écosystèmes. Le Protocole fixe des plafonds d'émissions nationaux à atteindre par chacune des Parties à la Convention, à respecter en 2010. Pour la France, le plafond de COVNM est de 1 100 kt et celui de NOx de 850 kt. Pour apprécier la conformité de la France vis-à-vis de ses plafonds se référer à « La France face à ses objectifs ».

Le 4 mai 2012, les amendements au Protocole de Göteborg ont été adoptés. De nouveaux engagements de réduction des émissions des quatre polluants cités plus haut ainsi que pour les PM2,5 ont été mis en place pour 2020. Pour la France, l'engagement est une réduction des émissions de NOx de -50% en 2020 par rapport aux émissions de 2005. Pour les COVNM, l'engagement est de -43%. Le Protocole amendé devra avoir été ratifié par un tiers des Parties pour entrer en vigueur.

Au niveau européen, la Directive 2001/81/CE du Parlement européen et du Conseil du 23 octobre 2001 fixe des plafonds d'émissions nationaux (NEC, National Emission Ceiling en Anglais) pour les quatre polluants atmosphériques cités précédemment. Pour la France, le plafond de COVNM est de 1 050 kt et celui de NOx de 810 kt, donc légèrement plus sévères que les précédents. La Commission européenne a entrepris la révision de ce texte. Elle devrait présenter une proposition de nouvelle directive en 2013. La même approche que pour le Protocole de Göteborg est utilisée. C'est-à-dire que les plafonds sont fixés en fonction des objectifs de réduction des effets à atteindre.

Le Protocole et la directive européenne fixent donc les cibles à atteindre, toutes sources confondues (plafonds). Une déclinaison en termes de textes réglementaires suit donc.

La directive 2010/75/UE du Parlement européen et du Conseil du 24 novembre 2010 (JOUE L 334 du 17 décembre 2010) relative aux émissions industrielles (dite directive IED) constitue la refonte de la directive 2008/1/CE sur la prévention et la réduction intégrées de la pollution (dite directive IPPC). La nouvelle directive établit des règles sur la prévention et la réduction intégrées de la pollution provenant des activités industrielles visées, pour éviter ou, lorsque cela s'avère impossible, réduire les émissions dans l'air, l'eau et le sol, et empêcher la production des déchets afin d'atteindre un haut niveau de protection de l'environnement dans son ensemble. La directive accorde donc la priorité à la prévention et à défaut à la réduction de la pollution industrielle. Une synthèse de la directive est donnée par le CITEPA dans les Synthèses Document'Air n°178 d'avril 2011 [Tuddenham, 2011].

La directive IED s'applique aux activités industrielles polluantes visées dans l'annexe I et aux Chapitres II à VI du texte, à savoir :

    • les installations relevant de l'ancienne directive IPPC (2008/1/CE) (cf. annexe I),
    • les installations de combustion relevant de l'ancienne directive grandes installations de combustion (GIC) (directive 2001/80/CE) (cf. annexe V),
    • les installations d'incinération et de coïncinération des déchets relevant de l'ancienne directive Incinération (2000/76/CE) (cf. annexe VI),
    • les installations et les activités utilisant des solvants organiques relevant de la directive 1999/13/CE relative aux émissions de COV en provenance de l'usage des solvants dans certaines activités (cf. annexe VII),
    • les installations produisant du dioxyde de titane relevant des trois anciennes directives en la matière (78/176/CEE, 82/833/CEE, 92/112/CEE) (cf. annexe VIII).

Les conclusions sur les Meilleures Techniques Disponibles (MTD ou Best Available Techniques en Anglais (BAT)) servent de référence pour la fixation des conditions d'autorisation. L'autorité compétente peut fixer des conditions d'autorisation plus sévères que celles pouvant être atteintes par le recours aux MTD (telles que décrites dans les conclusions sur les MTD). A cette fin, les Etats membres peuvent établir des règles autorisant l'autorité compétente à fixer des conditions plus strictes.

Au niveau national, un ensemble de textes réglementaires fixe les conditions d'autorisation ou de déclaration des installations. La directive IED a été transposée dans la législation française. En matière de réduction des émissions de COV et de NOx, les textes réglementaires sont nombreux. Parmi ces textes peut être cité le décret 2013-375 du 2 mai 2013 modifiant la nomenclature des ICPE et correspondant aux activités couvertes par la directive européenne émissions industrielles (ou IED).

 

Vers des actions de réduction des concentrations à long terme ?

Pour réduire les concentrations moyennes en ozone et la fréquence d'apparition des pointes de concentrations, il est nécessaire de réduire les émissions des précurseurs. Mais il faut garder en mémoire que les phénomènes de photochimie ne sont pas linéaires. Selon l'abondance relative des divers composés, les concentrations d'ozone sont plus ou moins élevées et les actions de réduction sur l'un ou l'autre des précurseurs ou sur les deux simultanément, peuvent avoir des effets contraires à ceux attendus.

Le choix d'une stratégie efficace ne peut se faire qu'après des études scientifiques poussées. En matière d'ozone, il ne suffit pas d'imposer la mise en place des meilleurs moyens techniques disponibles et économiquement supportables.

Ainsi, les émissions des précurseurs tels que NOx et COVNM ont diminué, entraînant une diminution des pics de concentration en Europe mais les niveaux de fonds continuent à s'élever.

L'ozone étant le 3e gaz à effet de serre par ordre d'importance après le CO2 et le CH4 [GIEC 2007], une approche globale pour la réduction des concentrations de ce gaz s'avère aujourd'hui nécessaire d'autant que le changement climatique contribue à favoriser sa formation (plus fortes températures, plus d'émissions de CH4, voire de COVNM naturels par exemple) [UNECE, 2010].

 

Références utilisées

  • [UNECE, 2010] UNECE - Hemispheric transport of air pollution - Part a: ozone and particulate matter – Air pollution studies no. 17– 2010
  • [DGEC, 2013] Direction Générale de l'Air et du Climat (DGEC) – Bilan de la qualité de l'air en 2012. 2013.
  • [RSS, 2008] The Royal Society of Sciences - Ground-level ozone in the 21st century: future trends, impacts and policy implications. 2008
  • [AMANN, 2011] Markus Amann et al - An updated set of scenarios of cost-effective emission reductions for the revision of the Gothenburg Protocol - Background paper for the 49th session of the working group on strategies and review - Geneva, September 12-15, 2011
  • [ICPVEG, 2012] ICP vegetation – Ozone Pollution – Impacts on carbon sequestration in europe – April 2012
  • [WGE, 2011] UNECE – Working Groups on effects – Centre for Ecology and hydrology – Impacts of ozone pollution on food security in Europe
  • [GIEC 2007] GIEC – « 4e rapport d'évaluation du GIEC » - 2007
  • [Tuddenham, 2011] Mark Tuddenham - Emissions industrielles - Prévention et réduction intégrées de la pollution - Directive 2010/75/UE du Parlement européen et du Conseil du 24 novembre 2010. Synthèses Document'Air n°178 – Avril 2011
  • [DERWENT, 1998] DERWENT, R. ; JENKIN, M. ; SAUNDERS, S. ; PILLINGS, M. : Photochemical creation potentials for organic compounds in northwest Europe calculated with a master chemical mechanism - Atmospheric environment. Volume 32. n°15 – pp. 2429-2441 – 1998
  • [CITEPA, 2016] CITEPA – Inventaire des émissions de polluants et de gaz à effet de serre au format SECTEN – Avril 2016

La pollution photochimique (ou pollution photo-oxydante) est un ensemble de phénomènes complexes conduisant à la formation d'ozone (O3) et d'autres composés oxydants (tels que peroxyde d'hydrogène, aldéhydes, peroxy acétyl nitrate (PAN)) à partir de polluants primaires (appelés précurseurs) : oxydes d'azote (NOx) (lien à faire vers polluant NOx IV 2 9), composés organiques volatils non méthaniques (COVNM) (lien à faire vers polluant COVNM IV 2 12), CO (lien à faire vers polluant CO IV 2 11) et CH4 (lien à faire vers polluant CH4 IV 2 2), et d'énergie apportée par le rayonnement ultra-violet (UV) solaire. Cette pollution atmosphérique riche en ozone, appelée aussi « smog », se rencontre dans la basse couche de l’atmosphère, ou troposphère (0 à 8-10 km d’altitude). La durée de vie de l’ozone est estimée à environ 22 jours mais cette durée de vie est plus courte au niveau de la couche de mélange (0 à 2 km), soit seulement de 1 à 2 jours.

L'ozone et les oxydants photochimiques sont des polluants secondaires.

Les réactions chimiques mises en jeu sont complexes mais peuvent être représentées de façon simplifiée. Elles mettent en jeu en atmosphère polluée, le NO2 et des COVNM, polluants primaires ou précurseurs.

NO2  est dissocié sous l'action du rayonnement UV :

NO2  +  h n®  NO  +  O  [a]  à des longueurs d’ondes l < 430 nm

L'oxygène atomique ainsi créé réagit avec l'oxygène moléculaire pour former l'ozone qui est une molécule constituée de 3 atomes d’oxygène :

O  +  O2     ® O3  [b]

L'ozone réagit avec le monoxyde d'azote pour redonner NO2 :

O3 +  NO  ® NO2  +  O2    [c]

Le NO est qualifié de « puits d’ozone » puisqu’il contribue à limiter la concentration d’ozone en le consommant.

Les concentrations d'ozone dépendent du rapport entre concentrations de NO2  et concentrations de NO.

Sans présence de COV, l'ozone est peu abondant.

En présence de COV, un ensemble complexe de réactions se met en route et conduit à l'accumulation d'ozone. Ces réactions enrichissent le réservoir atmosphérique en NO2 en consommant du NO [selon la réaction f décrite ci-dessous] qui ne peut plus jouer son rôle de puits d'ozone [réaction c]. Il y a production de NO2 sans destruction d'ozone. La décomposition des COV est déclenchée par le radical OH (radical hydroxyle) qui est présent de façon naturelle dans l'atmosphère.

RH  +  OH ® R  +  H2O  [d] (RH est une représentation simplifiée d’un COV, R représentant une molécule organique associée à l’hydrogène)

R  +  O2  ®  RO2 [e]

RO2  +  NO  ® NO2  +  RO  [f]

Ces réactions génèrent de nombreuses espèces organiques gazeuses et notamment des composés organiques nitrés tel que le péroxyacétylnitrate (PAN).

La figure suivante présente les processus chimiques clefs conduisant à l’ozone. La quantité d’ozone présente dans la troposphère est estimée à 4500 Tg/an (un Teragramme (Tg) est équivalent à 1 million de tonnes). Les entrées venant de la stratosphère sont estimées à 540 Tg/an. L’ozone est détruit par voie chimique et par les dépôts secs.